Das Pinweise ansteuern geht nur mit den Steuerleitungen CTS, etc. Und da - wie gesagt - nur -12V / +12V.
Also ne LED mit Vorwiderstand an eine der Leitungen gegen Masse sollte gehen, sofern:
- du dann die Steuerleitung schalten kannst, was aber mit _outp(0x3f8,0x00) evtl nicht geht bzw. nur auf ner anderen Adresse (rausfinden...). Die 0x3F8 ist die Adresse für das, was seriell (nacheinander) die Schnittstelle über den Tx-Pin verlässt.

- die LED auch nix gegen 12V in Sperrrichtung hat.

Aber ich würd auch lieber den Weg über den AVR gehen, v.a. da man z.B. mit nem ATMega8 dann schon mit einem relativ kleinen Programm die gleiche Funktion erreicht, wie am Druckerport.
(Also im Programm 1 Wert setzen und gleichzeitig bis zu 8 LEDs schalten)
Zudem besteht hier die Gefahr nicht, dass ich den Port durch ne "falsche" LED oder nen Kurzschluss zerstör. Ein AVR ist gleich gewechselt; der RS232-Treiber aufm Mainboard eher weniger.